A finales de 1940 participa en la invasion de los Balcanes, estando en Grecia al mando de un peloton de StuG III asigando a una bateria de cañones de asalto de la LSSAH. En Junio 22 de 1941 esta en la linea del frente para la Operacion Barbarrosa, recibiendo su Cruz de Hierro de 2da Clase en Julio 12 de 1941. En Septiembre 8 de 1941 recibe la Cruz de Hierro de 1a Clase por la destruccion de seis tanques sovieticos en una accion en la zona de Jarkov. En Junio 5 de 1942 es aceptado como cadete en la escuela de entrenamiento para oficiales SS Junkerschule en Bad Tolz (Baviera), egresando en Septiembre 5 del mismo año como instructor de Panzer.

En Diciembre 24 de 1942, Wittman se incorpora a la 13º Compañia de la Leibstandarte SS Adolf Hitler, al mando de un peloton de Pz Kpfw III en una compañia de Tigre. En Julio 5 de 1943 inicia su carrera en los tanques Tigre durante la operacion Citadel, en la LSSAH ubicada en el sector sur del dispositivo aleman. En su primer dia en accion destruye dos cañones antitanques y 13 tanques T-34; el Julio 12 destruye 8 tanques rusos, tres cañones antitanques y una bateria de cañones. En el lapso comprendido hasta el 17 de Julio de 1943, participa en las batallas de Jarkov, destruyendo 30 tanques y 28 cañones mas. En Julio 29 de 1943, la 1ra compañia es utiliada para conformar el Batallon Pesado Tigre 101º, que es asignado a la LSSAH en Agosto y transferido a Italia.

En Octubre de 1943, despues del incio de la ofensiva sovietica de otoño, la LSSAH es transferida de nuevo al Frente del Este en la zona de Kiev: cambiando Wittmann su Tigre No 1331 por el No S21; en Octubre 13 el tanque comanadado por Wittmann destruye 20 T-34 y 23 cañones antitanque y de infanteria, recibe en Enero 13 de 1944 su Cruz de Caballero. Entre el 8 y 9 de Enero de 1944 su peloton detiene una penetracion rusa destruyendo 19 T-34 y tres cañones de asalto pesados. El 30 de Enero de 1944, Wittmann recibe un telegrama de Adolfo Hitler que dice "En agradecimiento a sus heroicas acciones en la batalla, yo lo condecoro como el soldado No 38 de la Wehrmacht, con la Hojas de Roble para la Cruz de Caballero de la Cruz de Hierro"
Entre Febrero 29 y Marzo 2 de 1944, la mayor parte de la compañia de Wittmann es tranferida a la zona de Monza en Belgica, recibiendo el mando de la 2da Compañia del Batallon Pesado Tigre 101º de la LSSAH. En marzo 1 de 1944 se casa con Hildegard Burmester, para esa epoca es considerado como un heroe de Alemania. En Mayo de 1944 se incorpora al 101º en el area de Lisieux en Normandia, Francia. El Batallon es ubicado como reserva en la zona de Normandia, con la 12º Division Panzer Hitler Jugend y la Panzer Lehr. 

En Junio 6 de 1944, Wittmann recibe el tanque Tigre No 205, entrando en batalla en Junio 13 en la zona de Villers Bocage, en el area de Caen, ese dia, la compañia de Wittmann destruye todo el Regimiento 4º London Yeomary, en la colina No 213. En Julio 22 de 1944, recibe las Espadas para la Cruz de Caballero con Hojas de Roble, al ser recomendado personalmente por el SS Hauptsturmfuhrer Josef Sepp Dietrich, la ceremonia se lleva a cabo en Junio 25 de 1944, siendo condecorado por Hitler en persona, convirtiendose en el "as" de tanques mas condecorado de la II Guerra Mundial, recibe ademas el rango de Capitan, se le ofrece una posicion como instructor, lo cual rehusa y retorna a Normandia en Julio 6, participando en la batalla de Caen. 
A principios de Agosto el Batallon Tigre 101º es transferido a la zona de Cintheaux, iniciandose una nueva batalla en Agosto 8 de 1944, la batalla final para Wittmann. El tanque de Wittmann es impactado a las 12:47 del 8 de Agosto por un cañon de 17 libras de un tanque britanico Sherman VC Firefly, la fuerza de la explosion hace volar la torre y todos sus ocupantes mueren al primer impacto.

En Marzo de 1983, durante la construccion de una carretera en la zona, es encontrado el Tigre No 007, siendo posible identificar los restos de Wittmann por su dentadura, sus restos son depositados en el Cementerio Militar Aleman de "de La Cambe". El dia de su muerte tiene en su haber 141 tanques y 132 cañones antitanques destruidos, siendo por ello el mejor comandante de tanques de la II Guerra Mundial.

Grados en las Waffen SS